Expedição urbana à procura de âmbar cinzento

O passeio pelo anúncio do perfume lembrou-me a história do âmbar cinzento que costumo levar às escolas. Nos intestinos de uma parte dos cachalotes forma-se um material que, depois de abandonar o corpo do animal, de forma natural ou violenta, e secar, tem um odor característico devido essencialmente a uma molécula, o ambóxido, também conhecida por ambrox.

Com o declínio da caça à baleia, em boa parte devido à evolução da química, esse material era quase a única coisa com valor para a sua caça artesanal, como é contado em "Mau tempo no Canal" de Vitorino Nemésio. Hoje em dia, o ambróxido pode ser obtido a partir de esclariol, uma molécula presente num tipo de sálvia (Salvia sclarea) que ainda não encontrei, mas que tem semelhanças com a da fotografia do lado (Salvia splendens, foto obtida em Cantanhede, mas que costuma tambem estar plantada na rotunda do Papa em Coimbra). Dessa forma não é necessário caçar baleias para obter ambróxido.

Depois de consultar o site Fragrantica seleccionei um conjunto de perfumes para investigar (essencialmente perfumes masculinos: Obsessed da Calvin Klein, Not a Perfume, Into the Void, Anyway, White Spirit, Another Oud, todos da Juliette has a Gun, Sauvage da Dior, Dyln Blue da Versase, Luna Rossa da Parda, L'imensité da Vuitton, Gentleman's only da Givenchy, Kenzo World, Toni, A Better Man, L'étoile noir, Electric Wood, This is not a Blue Bottle, etc). Curiosamente, encontrei também dois da Zara, um deles, 4MBROX, aproximando-se do conceito do Not a Perfume (uma só molécula, ambróxido e álcool), o 4MBROX, que tem na composição do seu aroma ambróxido, almíscar e cedro.

Ao fim do dia, consegui ir a um centro comercial e a uma perfumaria fazer o trabalho de campo. Encontrei o perfume 4AMBROX (figura ao lado) e cerca de metade dos perfumes identificados cujos aromas registei num caderno (acima).

O Not a Perfume da Juliette has a Gun não estava disponível para testar, mas recordo a primeira vez que o encontrei  numa outra perfumaria. Trata-se de um perfume que tem apenas ambróxido em álcool (daí a provocação de "não ser um perfume") e o cheiro perdurou meses no caderno em que guardei o papel impregnado. Este perfume provocador custa dezenas de euros, enquanto que os três gramas de ambŕoxido que comprei custam cinco euros. No entanto, o custo de um perfume é devido também a todo o seu processo de desenvolvimento e este resultou de uma ideia nova. Curiosamente o 4MBROX refere a questão da molécula de ambóxido (ambrox) na caixa (carregar na imagem para ler) e, de facto, depois de aplicado. o cheiro que permanece é o desta molécula.

Os perfumes são um mundo de química olfativa, analíitica e sintética. Embora o mais visível seja o design, os criadores, os anúncios e os modelos que os promovem, sem os químicos não seria possível toda a diversidade que temos à disposição.

Anúncio de um perfume por toda a cidade: qual é a sua química?

Enquanto espero pelo autocarro reparo neste anúncio de um perfume. Qual será a sua química? O site Fragrantica diz que foi criado em 2017 por Oliver Polgue e tem notas superiores (aromas mais voláteis) de mandarina, toranja e passas; coração (aromas de volatilidade média) de tuberosa, ylang-ylang, jasmim, lírio-dos-vales, pimenta vermelha, pêra e flor de laranjeira; e base (aromas de menor volatilidade) de sândalo, almíscar, raiz de íris e cachemira. Cada um destes constituintes, dissolvidos em álcool com um pouco de água, tem, por seu lado, aromas que resultam, em geral, de misturas complexas de compostos. Intrigou-me o nome cachemira. Um pouco de pesquisa na maior biblioteca do mundo (a internet) e confirma-se que se trata de uma molécula sintética, obtida nos anos 1970 por John Hall, cujo odor parece ser difícil de descrever. As propriedades desta molécula estão muito bem estudadas, como pode ser seguido pelos links da wikipedia. O cartaz está por toda a cidade e a actriz é Kristen Stewart.

Passeio químico por Proença-a-Nova (I)

Em 2011, no Ano Internacional da Química, a convite o Centro de Ciência Viva da Floresta (CCVF)  de Proença-a-Nova realizei um passeio químico por Proença-a-Nova para o qual tive o apoio e colaboração de vários dos membros do Centro, em particular da Catarina Antunes. De facto, o passeio foi delineado sem que eu tivesse estado previamente em Proença, a partir das fotografias e percurso sugerido, num total de mais de quarenta paragens. Por várias razões, nomeadamente falta de tempo, a publicação do texto distribuido aos participantes no passeio, e as fotos do passeio ficaram inéditos. Faço agora essa publicação, com algumas adaptações, mantendo a coloquialidade e o diálogo que se conseguiu no passeio, agradecendo aos membros do CCVF que cederam as fotos e ajudaram a delinear o percurso.

O percurso iniciou-se no Parque do Comendador João Martins e contou com um bom número de participantes. A primeira paragem foi junto a um salgueiro-chorão. Os salgueiros estão ligados a um dos primeiros fármacos semi-sintéticos, que é também um dos mais bem sucedidos: o ácido acetilsalicílico, conhecido como aspirina. Da descoberta das propriedades medicinais da casca desta planta, passando pelo isolamento da salicina e do ácido salicílico, até à síntese do ácido acetilsalicílico, este medicamento faz-nos um resumo da história da química medicinal. Hoje em dia são aprovadas cerca de quarenta novas entidades farmacêuticas por ano (ou de forma sucinta, fármacos), sendo que de de 1981 a 2014 foram aprovadas 1562. Esta realidade corresponde a milhares de potenciais fármacos que ficaram pelo caminho nas várias fases do desenvolvimento ou dos testes clínicos. Desses 1562 fármacos, mais de metade são de origem completamente sintética, sendo a sua descoberta baseada na pesquisa em bases de dados de moléculas (algumas previamente não existentes) com critérios que vão das relações entre actividade e estrutura até a qualidade da ligação a proteínas que são alvos terapêuticos. A outra metade, é baseada ou inspirada em fármacos naturais, podendo ser semi-sintética. Embora a origem natural seja ainda uma fonte potencial e importante de fármacos, a maioria dos mais recentes não tem origem natural.   
Em seguida, passámos junto a uma tília, cujas flores são bem conhecidas pelas propriedades medicinais que se lhe atribuem. Ao longo dos tempos têm sido identificados os seus inúmeros constituintes e verificado que alguns têm efeito calmante, anti-espasmódico e diurético. A descoberta de moléculas naturais eficazes como fármacos ou com  outras funções é muito importante, como referido acima. Mas não é por ser natural que o chá de tília está isento de riscos. Há indicação de que deve ser evitado por cardíacos e, claro, por grávidas e bebés. Com o calor notam-se as suas folhas cobertas de óleos essenciais que fazem parte da protecção desta planta contra a perda de água. Algumas variedades híbridas de tília são muito sensíveis aos afídeos que extraem e armazenam esses óleos e são “pastoreados” pelas formigas, causando por vezes a queda destes no solo. Notem-se as cores das folhas. A que são estas devidas estas cores?

Passámos em seguida junto à estátua do Comendador João Martins. A química estuda e procura controlar e usar as propriedades dos materiais, assim como as suas transformações. A ligação entre a metalurgia e a química é por isso muito estreita. A estátua do Comendador é de bronze, uma liga de cobre e estanho que é muito menos maleável do que o cobre. Com o tempo o bronze, assim como o cobre, ficam cobertos com sais verdes de cobre que funcionam como uma camada protectora embora sejam nalguns casos seja ligeiramente solúveis. Note-se os escorrimentos verdes que há por vezes nestes materiais.
O parque tem bastantes outros motivos de interesse químico que na altura não referi, nomeadamente o chão e os passadiços de tábuas de cor castanha feitas pelo aglomerado de um polímero com serradura de madeira, originando um material de elevada resistência e durabilidade; o aço inoxidável das estruturas dos passadiços e das construções; entre outras coisas. 

Parámos em seguida junto a um ácer. Algumas variedades de ácer são famosas pelas colorações de outono das suas folhas. Nas alturas do ano com mais luz, nas células das folhas há clorofila que é verde e está continuamente a ser formada, carotenóides que são amarelos e antocianinas que têm cores do violeta ao vermelho, dependendo das plantas. Estas antocianinas são uma espećie de protector solar das plantas (que não podem sair do lugar). Quando a produção de clorofila baixa, no outono, as cores dos outros pigmentos tornam-se mais visíveis. Finalmente, quando todos os pigmentos desaparecem, a presença de taninos é responsável pela cor castanha das folhas secas. O ácer foi uma das plantas mais promissoras na pesquisa em larga escala realizada, nos anos 70 do século XX, por princípios activos anticancerígenos. Foi nessa altura que se descobriu, no tronco de uma espécie relativamente rara de teixo, o taxol, o qual é agora sintetizado a partir de um composto extraído das folhas do teixo vulgar. A sua produção é semi-sintética, a partir de uma origem renovável, evitando-se a destruição da espécie mais rara. Entretanto, o taxol, que é um medicamento ainda muito usado para alguns tipos de cancro, tornou-se um genérico de baixo custo com utilização relativamente baixa, que pode, como outros do mesmo tipo, sofrer, infelizmente e ocasionalmente, de períodos de escassez por não estar a ser produzido, ou a sua produção estar a ser canalizada para os paises que mais pagam por ele. 

Tudo o que se disse sobre as folhas do ácer serve para o liquidambar, assim como para qualquer outra árvore de folha caduca. E também o liquidambar, para além da sua beleza, é um pretexto para contar algumas histórias com química. A primeira envolve o medicamento oseltamivir conhecido pela marca registada Tamiflu(TM) que é importante no tratamento e profilaxia da gripe e é um exemplo muito bem sucedido do desenvolvimento racional de um fármaco. Esse desenvolvimento foi realizado como uma espécie de puzzle: sabia-se qual o alvo terapêutico do virus da gripe e procurou-se desenvolver uma molécula que se ligasse o melhor possível a este alvo, contribuido para a inactivação do virus. A síntese industrial desta molécula começa com um produto natural, o ácido chiquímico, que está presente em todas as plantas, mas se obtém normalmente de uma espécie aparentada ao anis estrelado. No entanto dada a procura anormal, há cerca de um ano, por esta planta, procuram-se outras plantas como fonte deste ácido; o liquidamber é uma das mais promissoras. O ácido chiquímico é fundamental para as plantas produzirem os aminoácidos aromáticos, fenilalanina, triptofano, tirosina e histidina, através do mecanismo do chiquimato. Tratam-se de aminoácidos que os animais não produzem, tendo de ser obtidos de plantas de forma directa, ou indirecta. É este mecanismo que os animais não têm que o herbicida glifosato inibe, levando à morte das plantas. A outra história envolve o nemátodo do pinheiro e fica reservada para quando chegarmos junto dos pinheiros.

Paragem junto a um carvalho americano e referência às bugalhas desta espécie de árvores que estão na origem do nome do ácido gálico. As bugalhas, devido à sua riqueza em taninos (grupo de moléculas de estrutura e dimensão variável que têm na sua estrutura o ácido gálico), foram muito usadas na produção de tinta para as canetas de tinta permanente. O processo envolve sais de ferro que em presença dos taninos originam uma tinta muito escura e solúvel. É de notar que permanente não significa que seja uma tinta que não se apague, mas sim que pode ser usada de forma contínua sem necessidade de tinteiro externo como as penas e canetas de aparo. Estas canetas foram substituídas, em termos práticos, pelas esferográficas e marcadores que usam tintas sintéticas; e também as tintas das canetas de tinta permanente são hoje em dia em boa parte sintéticas. A riqueza de pigmentos e corantes sintéticos existentes é actualmente enorme, mas a tinta da china, obtida do negro de fumo, uma forma amorfa de carbono, tem ainda um papel importante nas tintas negras modernas, no que concerne ao outro conceito de “permanente”: ser durável e não solúvel em água. 
Os paineis fotoivoltaicos colocados nas janelas da Câmara Municipal de Proença-a-Nova são um motivo de interesse particular. Os painéis fotovoltaicos comuns são feitos de sílica e no seu fabrico, contrariamente, ao que se poderia pensar há muita química, sendo que a sua produção envolve muita energia e a utilização de materiais tóxicos. Uma grande preocupação dos químicos é o desenvolvimento de métodos eficientes e limpos de obter energia. As células fotovoltaicas de Gratzel são feitos de pigmentos orgânicos, muito mais económicos que a sílica, e são uma alternativa promissora a esta, logo que se consigam desenvolver células mais duráveis.

Um loureiro é uma árvore bastante comum que não deve ser confundido com o louro-cerejo. As suas folhas são muito usadas em culinária e estão referenciadas como tendo actividade anti-bacteriana, anti-fúngica, insecticida e anti-inflamatória, entre outras, mas muitos dos compostos que contêm podem ter efeitos adversos. Nas suas folhas podemos encontrar vários terpenóides comuns a outra plantas que vamos encontrar no passeio: eucaliptol, alfa-pineno e canfeno. O seu cheiro característico é dados pela mistura complexa de dezenas destes compostos.
Paramos junto a uma olaia. Qualquer que seja a planta já um químico, um bioquímico, ou um farmacêutico, procurou identificar os seus constituintes e ver se têm algum princípio activo. Havia em 2011, 54 milhões de compostos químicos registados e todos os minutos são descobertos mais de uma dezena! Em Dezembro de 2017 estão registados mais de 134 milhões! Com os conhecimentos e métodos  que se tem hoje é relativamente fácil, embora por vezes trabalhoso, fazer a caracterização química desses compostos. A sua estrutura e grupos químicos dão boas indicações sobre a possibilidade de terem actividade biológica relevante, mas o primeiro teste indicativo é o estudo da interacção com diferentes tipos de células em laboratório.   

A partir dos frutos do medronheiro faz-se muitas vezes aguardente de medronho. O fruto sofre fermentação ao abrigo do contacto com o ar formando-se etanol (na presença de oxigénio forma-se ácido acético). Uma vez terminada a fermentação, o material resultante é destilado obtendo-se a aguardente. Trata-se de um processo que origina por vezes mais metanol  do que o aceitável  (menos de 1% do álcool puro obtido). Por isso as análises e a produção regulada são muito importantes, já que o metanol é venenoso, podendo causar cegueira e morte.  Como não poderia deixar de ser, foi já identificada capacidade antioxidante e neuro-protectora nos frutos do medronheiro. Esse resultado é bastante comum para os frutos e plantas e por si só não é indicador de grandes benefícios para a saúde como certas pessoas, nomeadamente naturopatas, sem treino científico sério, procuram assinalar de forma tendenciosa tomando como base a literatura científica.

Arcos de Valdevez e o Padre Himalaya

Arcos de Valdevez é uma vila muito bonita do Minho. Para além das belezas naturais e edificadas, da história e da gastronomia, é muito feliz a evocação do padre Manuel António Gomes (1868-1933) que ficou conhecido como Padre Himalaya (e assim assinava). Natural do concelho, o Padre Himalaya, foi um cientista e inventor reconhecido internacionalmente que embora nas últimas décadas se tenha tornado mais conhecido em Portugal, deveria sê-lo mais.

Atribui-se ao Padre Himalaya a introdução do interesse pela energia solar em Portugal, assim como são valorizados os seus escritos sobre o vegetarianismo e a naturopatia, mas há muito mais para dizer sobre esta personalidade genial e multifacetada, estudioso e experimentador insaciável, em boa parte autodidata, com ideias originais e visionárias, por vezes singulares, autor de um elevado número de patentes de mecânica, química e física e de textos (alguns ainda inéditos) sobre as mais diversas matérias.

Os engenhos solares que o Padre Himalaya construiu e que foram muito elogiados e premiados em exposições internacionais tinham como objectivo inicial a possibilidade de obtenção de adubos sintéticos através de altas temperaturas que fizessem o nitrogénio do ar reagir com o oxigénio e originar óxidos de azoto e desses obter os nitratos facilmente utilizáveis pelas plantas. As possibilidades de aplicação da energia solar são, como sabemos hoje, muito mais vastas, mas a fixação do nitrogénio do ar para obter fertilizantes sintéticos e dessa forma melhorar a agricultura e acabar com a fome era um sonho quase tão antigo como a descoberta deste elemento. O problema  acabou por ser resolvido através do Processo de Haber-Bosch, mas as ideia e contribuições do Padre Himalaya são também importantes para a história dessa demanda.

Tudo parece interessar ao Padre Himalaya, mas as suas raizes e as recordações da vida rural conduzem-no naturalmente aos aspectos práticos da agricultura, ao amor pela natureza, à naturopatia e à ecologia. Com recomendação do químico e fundador da Sociedade Portuguesa de Química, Ferreira da Silva, e contando com o apoio de várias mecenas, o Padre Himalaya estudou em Paris e mais tarde nos Estados Unidos. Entre os seus inventos químicos, contam-se explosivos, nomeadamente o que ficou conhecido por himalaíte e teve relevância industrial e comercial. As suas cartas têm muitos conselhos práticos de química e agricultura e de referências a medicamentos naturais e derivados de naturais que vai inventando, num tempo em que os testes clínicos ainda não existiam.

As preocupações ecológicas do Padre Himalaya são ainda muito actuais, mas as suas ideias naturopatas radicais e a recusa dos medicamentos químicos, assim como a falta de entendimento que denota da sua acção, podem parecer actuais num mundo que em parte glorifica estas ideias, mas estão claramente datadas e são baseadas em percepções e experiências claramente erróneas. Nomeadamente, num dos seus escritos, refere que o chá de uma planta tinha melhores efeitos para a varíola que a vacina! Obviamente, não há génios que não tenham em algum momento errado.

Continuando em Arcos de Valdevez, vale a pena conhecer os espigueiros do Soajo, aproveitando para evocar os processos tradicionais agrícolas e meditar sobre as muitas relações entre a beleza, a pobreza e a miséria, lembrando por exemplo as palavras terríveis de Eça de Queirós: A população dos campos, arruinada, vivendo em casebres ignóbeis, sustentando-se de sardinha e de ervas, trabalhando só para o imposto por meio de uma agricultura decadente, leva uma vida de misérias, entrecortada de penhoras. E pensar de forma desapaixonada sobre as possibilidades estatísticas de ter em larga escala, para alimentar a população actual, os processos que nos parecem belos, mas são claramente pouco eficientes, envolvendo trabalho manual e animal árduo, assim como a erosão dos solos e uma produtividade baixa e imprevisível. Males que o Padre Himalaya queria evitar.

Imagens: painel do Turismo de Arcos de Valdevez e escultura alusiva ao Padre Himalaya de José Rodrigues na entrada da vila.

Referência
Padre Himalaya. Antologia com textos inéditos. Introdução e selecção de Jacinto Rodrigues e Rosa Oliveira. Município de Arcos de Valdevez, 2013. 

A química nos anúncios das ruas

 Proponho um passeio pela publicidade de medicamentos, cosméticos e perfumes, presente nas ruas, à procura da química que estes produtos contêm e evoca. Este passeio centra-se em alguns dos anúncios que estiveram ou estão visíveis nos últimos anos sem qualquer critério particular ou objectivo comercial. Outros estarão visíveis, noutros passeios.

Os medicamentos de venda livre, publicitados em vários locais são uma novidade dos últimos anos. Estes têm, como é óbvio, compostos "químicos" na sua formulação, tendo vantagens terapêuticas e possíveis efeitos adversos. Serem de venda livre não quer dizer que não apresentem perigos, tanto mais que vários destes medicamentos coexistem com formulações idênticas de venda apenas com receita médica.

Agora que começou a aquecer e os pólens no ar atingem valores elevados, há anúncios de vários medicamentos para as alergias. O da figura do lado, tem na sua composição propionato de fluticasona, uma molécula esteróide relativamente complexa com propriedades anti-alérgicas (anti-histamínicas), anti-inflamatórias e anti-asmáticas e está disponível desde 1994. Trata-se de um fármaco agora genérico, mas ainda gerador de elevadas receitas para a farmacêutica que o vende: nos EUA é o líder de vendas deste tipo de medicamentos. Se se ler as letras pequenas do anúncio (ou o folheto, chamado em termos técnicos, bula), notar-se-á uma advertência em relação ao composto cloreto de benzalcónio que pode causar, paradoxalmente, alergias. Trata-se de um surfactante (um composto vagamente da família dos detergentes) que tem, neste caso, provavelmente, como função baixar a tensão interfacial entre o ar, a nuvem de gotículas que sai do vaporizador do medicamento e os fluidos  do nariz, facilitando a absorção do composto activo.

Um outros medicamento anunciado nas ruas, tem como princípio activo o anti-histamínico fexofenadina, uma molécula também relativamente complexa que se liga ao receptores da histamina, mas não atravessa de forma significativa a barreira hemato-encefálica (uma barreira fisiológica que impede alguns compostos de atingirem os sistema nervoso central e cerebro) e por isso não chega ao cérebro, causando sonolência. É curioso referir que foi esse efeito secundário da sonolência causada pelos primeiros anti-histamínicos estudados que levou à descoberta, nos anos 1950, do primeiro medicamento para as psicoses  e outras doenças psiquiátricas: a clorpromazina, muito conhecida pelo se nome comercial largactil. Ao se procurar um medicamento para as alergias acabou-se com outro para as psicoses e esquizofrenia!

Ainda há pouco tempo os anúncios eram de medicamentos para os resfriados e outros maleitas de inverno. A gripe é uma virose, em geral benígna, mas aborrecida. O medicamento daqui ao lado tem paracetamol, um medicamento para as dores e febre; cafeína, um composto nosso conhecido no café, vasodilatador e estimulante; e  mepiramina, um anti-histamínico. Estes compostos dirigem-se ao alívio dos sintomas e não à cura. Os resfriados e gripes normais curam-se com o tempo, muitos líquidos, alimentação saudável e descanso. Claro que há casos graves e pessoas que estão em maior risco, para os quais estas mezinhas modernas ou as antigas pouco servem. Para esses casos existem vacinas e antiviriais como o oseltamivir (conhecido pelo nome comercial de tamiflu), a usar só em casos especiais assim como tratamentos mais avançados em hospital.

Mas não só os medicamentos têm química nos anúncios das ruas. Outros exemplos são os cosméticos, tratamentos estéticos para o cabelo e perfumes. No daqui do lado é referido o ácido hialurónico, um composto existente naturalmente nos tecidos do nosso corpo, o qual até à pouco tempo tinha de ser administrado usando uma seringa. No departamento de Química da Universidade de Coimbra foi desenvolvido um método, comercializado desde o mês passado por uma empresa start-up (a LaserLeap), que usa pulsos de laser para facilitar a entrada de cosméticos na pele, sem necessidade de agulhas.

Há muitos cosméticos que apelam a conceitos químicos relativos à oxidação, em particular evocando efeitos anti-oxidantes e anti-envelhecimento. Mas há alguns que o fazem de forma enigmática, como por exemplo o do lado que diz "o meu segredo é o oxigénio em profundidade". Isso não faz grande sentido, à partida, pois o oxigénio é um oxidante. Será que se refere à respiração celular? De certeza que terão uma narrativa explicativa, mas o mais provável é que seja pseudo-científica. De qualquer forma, a indústria dos cosméticos é um assunto muito sério que movimenta milhões e, por isso, todos as formulações  e "explicações" são rigorosamente estudadas.

Também a pintura dos cabelos envolve muita química, como já referi a propósitos do química nos cabeleireiros. O métodos de pintura dos cabelos envolve água oxigenada razoavelmente concentrada (na ordem dos 6%, quando a vendida nas farmácias é 3%), uma amina (que cheira como amoníaco e é da sua família) e os pigmentos que dão a cor. A questão da água oxigenada foi tristemente lembrada recentemente a propósito dos atentados de Paris e Bruxelas que usaram um explosivo obtido com água oxigenada concentrada e acetona o qual é muitissimo arriscado de preparar, envolvendo destilação de água oxigenada. Já vários potenciais terroristas terão sido presos por comprarem quantidades anormais de produtos para pintar o cabelo!

Os champôs e amaciadores têm também muita química (basta ler as composições), mesmo quando se limitam a evocar a luz, a dinâmica e a geometria dos volumes. Para se obter esse volume é necessário que o champô tenha compostos que não só retirem as gorduras que se forma naturalmente, mas também que se depositem nos cabelos e façam com que estes apresentem algum grau de repulsão entre eles, mantendo espaços vazios que geram volume.

Há muito a dizer sobre a química dos perfumes, desde os compostos que estes contêm até ao actual desenho racional de odores. No que concerne aos compostos estes costumam ser divididos por uma gama de notas que vão do floral ao almiscarado e âmbar cinzento, passando por notas marinhas, entre muitas outras. Estes compostos são também organizados pela sua volatilidade em três níveis, desde os mais persistentes ao mais rápidos a evaporar. É notável que actaulamente a maior parte dos compostos usados seja sintético, o que no caso do âmbar contribuiu para salvar as baleias (de onde este era obtido). Mas há um século atrás não era assim. O perfume da imagem, que vai fazer cem anos em breve, foi um dos primeiros a usar uma essência sintética, um aldeído chamado 1-metil-undecanal.

A química surpreendente de duas flores amarelas

Fim de semana de Páscoa na Serra da Estela. Dois tipos de flores amarelas chamaram-me a atenção e, depois de alguma pesquisa, verifiquei que também têm histórias químicas para contar.   Começo pela celidónia menor (Ranunculus ficaria) também conhecida por erva das hemorróidas entre outros nomes. Esta foi a flor que mais me surpreendeu, não só pela sua presença abundante, como pelos vários aspectos químicos envolvidos. Por exemplo, os cosméticos Yves-Rocher tiveram a sua origem em 1959 com um creme para as hemorróidas contendo um extracto desta planta. Esse creme ainda hoje é produzido (provavelemente com outra formulação), mas agora é vendido para pernas cansadas!

No que concerne ao uso da planta para fins medicinais, mais uma vez é preciso atenção aos riscos dos compostos naturais. Na wikipedia é citado um artigo em que esta planta é referida como tendo causado um tipo de hepatite. Para isso poderá ter contribuido o consumo da erva fresca que é mais tóxica.
Embora não pretenda abordar nestes textos, aspectos muito técnicos, a razão pela qual a planta fresca é especialmente tóxica é uma questão química simultaneamente simples e irresistível.  Na planta existe um composto, a ranunculina, que por maceração e através de reacções enzimáticas conduz à formação de protoanemonina. Esta molécula, em solução aquosa, rapidamente polimeriza, originando a molécula dimérica chamada anemonina e outros polímeros de protoanemonina. Ora, estes produtos são menos tóxicos do que a ranunculina e a protoanemonina.

Em geral, as reacção de ciclo-adição nas quais duas ligações duplas originam um anel quadrado de ligações simples só podem ocorrer por acção da luz. Mas neste caso, a reacção é espontânea, originando, além da anemonina, outros polímeros. Inicialmente, parecia haver evidência química de que a estrutura  da anemonina seria “cara com cara” dos oxigénios, ou seja cis, o que, embora tenha sido aceite e explicado com base em várias teorias, parecia relativamente estranho. Essa molécula tem um plano de simetria perpendicular ao quadrado (os químicos dizem que é uma molécula Cs). Verificou-se mais tarde que a estrutura correcta era trans, com os oxigénios em posições opostas. A molécula resultante tem uma simetria especial perpendicularmente a esse quadrado central (se for rodada 180 graus fica igual, os químicos dizem que é uma molécula com simetria C2). Sabemos actualmente, com base em cálculos teóricos, que o primeiro caso é um isómero que tem energia muito mais elevada.

Cada um dos carbonos do quadrado ligados aos anéis está por sua vez ligado a substituintes diferentes. Assim, estes carbonos são designados assimétricos e temos duas possibilidades de estruturas diferentes para cada um dos isómeros em que uma corresponde à imagem no espelho da outra (como a mão esquerda e direita). É fácil imaginar as imagem no espelho não sobreponíveis destes dois isómeros. A formação de isómeros com os anéis em vértices opostos do quadrado também não parece ser favorecida, mas teoricamente estes podem ser até mais estáveis. Tudo isto é mais perceptível com os desenhos das estuturas que apresentarei mais tarde...

Junto a alguns exemplares de celidónia menor estavam várias plantas de celidónia maior (Chelidonium majus) também conhecida por erva das verrugas, que, na altura da Páscoa, se encontrava sem as características flores amarelas, mas é facilmente identificável pela seiva amarela escura. É também uma planta tóxica, com alguns usos tradicionais externos conhecidos, mas mais uma vez, todo o cuidado é pouco...

Uma outra planta cujo amarelo me chamou a atenção foi a que mais tarde identifiquei como sinos dourados (Forsythia x intermedia), um arbusto em que nunca havia reparado, mas que é impossível não nos fascinar. E foi por análise química e bioquímica deste arbusto que pela primeira vez se confirmou a actuação de uma proteína que cataliza uma síntese assimétrica (que produz apenas um isómero com actividade óptica de vários possíveis).

A química e alguns insectos que se encontram na rua (ou não)

O escaravelho vermelho é uma praga das palmeiras. As suas larvas alimentam-se dos rebentos da palmeira, escavando túneis que levam à morte da árvore. Vi o exemplar da foto perto da entrada da minha casa e, depois de alguma hesitação, resolvi ajudar a salvar uma palmeira...

O comportamento deste escaravelho mostra-nos claramente que a natureza não é boa nem má: a natureza é como é... Claro que podemos alegar que as palmeiras também não seriam daqui, mas isso é razão para as condenarmos à morte? Além disso, há regiões de onde as palmeiras são originárias onde também estão ameaçadas.

Para combater este escaravelho, além das quarentenas e destruição das árvores, são usados insecticidas mais ou menos sofisticados e também tratamentos biológicos com nemátodos que os parasitam. Em qualquer dos casos, para os controlar e vigiar, são usadas armadilhas com feromonas. Essas feromonas que são, em termos de estrutura molecular, relativamente simples, são obtidas de forma sintética. A identificação dessas feromonas, assim como a sua síntese envolveu bastante trabalho químico que passa quase despercebido a quem fala de armadilhas para estes insectos (ou para outros) sem pensar de onde apareceram. É que mesmo que fosse prático apanhar ou criar os insectos e matá-los para obter as feromonas, estas ainda teriam de ser separadas de todos os outros compostos.

Assim, mesmo que um tratamento de origem biológica seja o mais adequado para o controlo de insectos, não podemos passar sem a química para muitos outros aspectos fundamentais do seu controlo.

Além disso, é também a química que permite identificar a estrutura e propriedades de alguns dos insecticidas que podem ser usados em agricultura biológica, como a azadiractina extraída das amargoseiras, um tipo de árvore bastante comum em Coimbra (ver a foto aqui ao lado), junto das quais quase não há mosquitos pois os seus óleos são larvicidas. Ou das piretrinas, a partir das quais foram desenvolvidos vários insecticidas sintéticos como a permetrina. Ou a rotenona, que embora seja de origem natural acabou por ser abandonada como insecticida e é agora classificada como toxina. É que, como bem sabemos, nem tudo o que é natural é saudável e seguros.

E, se no caso dos escaravelhos vermelhos, os nématodos são os bons da fita, no caso do escaravelho longicórnio já não o são. Estes nemátodos infectam e levam à morte os pinheiros em larga escala, sendo necessário recorrer a quarentenas, insecticidas e nematicidas de origem química e sintética. E, enquanto as palmeiras têm tido muitoa atenção mediática, o problema do nemátodo do pinheiro, que é muito mais grave em termos económicos, tem tido muito menos atenção.

Voltando agora a voar nas asas do escaravelho vermelho, proponho uma viagem imaginária à Ilha da Páscoa. Como é bem sabido, nesta ilhas todas as árvores (palmeiras) despareceram rapidamente no decurso de alguns séculos. Há várias teorias sobre isso, a maior parte delas baseadas no excesso de uso humano, sendo a mais famosa e dramática a de que a madeira foi usada para transportar os misteriosos ídolos gigantescos. Uma outra teoria baseada em pragas de ratos parece estar posta de parte, mas num curto diálogo que mantive com especialistas na história da Ilha da Páscoa, estes não puseram de parte a possibilidade de terem ocorrido pragas de escaravelhos vermelhos embora não seja possível, aparentemente, encontrar registos paleoquímicos que ajudem a demonstrar essa possibilidade...

 É também muito fácil encontrar insectos em flores, em particular as cantáridas. Deste insecto extraía-se um remédio antigo a cantárida usado com fins vesicantes (empregue de forma tópica para moluscos e verrugas), afrodisíacos e diuréticos. Na verdade, além de ser um medicamento muito perigoso se tomado de forma interna, a sua acção como afrodisíaco é bastante discutível.

Na literatura há um grande número de referências a este medicamento e aos insectos que lhe davam origem. Saliento, em particular, o final do romance "Madame Bovary" de Flaubert, em que o voo destes insectos acompanha a morte de Charles.

Um insecto que não podemos encontrar na rua são os bichos da seda. De facto, estes estão de tal forma domesticados que não resistiriam muito tempo numa das amoreiras que temos na cidade. Ainda não há muito tempo era usual encontrar estas árvores ripadas de folhas até à altura onde uma pessoa podia chegar. A moda dos bichos da seda para as crianças parece ter passado, mas a produção da seda ainda é uma actividade económica importante, mesmo em Portugal. O gosto exclusivo que estes bichos têm pelas folhas de amoreira é devido essencialmente a uma molécula identificada há relativamente pouco tempo, mas a combinação de compostos poderá também ter influência nessa escolha.

Muitos outras lagartas, como é bem conhecido, têm dietas muito específicas e exclusivas de algumas plantas. Isso, como não poderia deixar de ser tem uma explicação química, baseada numa molécula ou grupo de moléculas.

Notas para um passeio químico na cidade do Porto (II)

Há uns domingos atrás passei no Porto e fiz mais algumas fotografias para completar o passeio químico. Só agora tive tempo para editar o texto.


O Edifício da Academia Politécnica e a Praça dos Leões estão cheios de histórias químicas para contar. Ferreira da Silva, o primeiro presidente da Sociedade Portuguesa de Química, Abel Salazar, que começou por se matricular na Academia e depois se doutorou em medicina, mas nunca abandonou o interesse pela química, José António de Aguiar (cujo nome estava errado na versão inicial deste texto), químico e professor brilhante que morreu novo mas deixou aqui obra e boa memória, Camilo Castelo Branco que aqui fez as primeiras cadeiras, e tantos outros que passaram por este edifício.

Ao lado do edifício da Politécnica há um jardim muito bonito que agora apresenta toda a química do Outono. As cores de ouro e cobre das folhas que se explicam, mas não perdem por isso a beleza, com os pigmentos que restam quando a clorofila começa a ser reciclada pela planta, encantam-nos. Há também aqui um teixo, árvore tão venenosa quanto útil, que nos dá um pretexto para voltar a contar a conhecida história do taxol, um medicamento usado em quimioterapia que começou por ser obtido do tronco de uma espécie rara de teixo. Foi o trabalho dos químicos que permitiu não só a identificação da estrutura desta molécula como a descoberta de formas de sintetizar o taxol a partir de um composto presente nas folhas de teixo vulgar, evitando a tragédia ecológica ao mesmo tempo que se tornava o medicamento mais acessível.

Na entrada do parque de estacionamento onde deixei o carro, as pastilhas elásticas do costume mostram, literalmente, o seu lado negro, incorporando matéria carbonatosa: nanopartículas de carbono, hidrocarbonetos poliaromáticos e, claro, sujidade. Muitas pessoas ficam surpreendidas com a explicação das manchas negras, algumas nunca tinham reparado, outras pensavam ser fungos! Também na entrada do Museu Soares dos Reis, e em todas as entradas e saídas do que quer que seja, as há. Quando a química inventar pastilhas que não se colem ao chão (se é que isso é possível), já que o civismo parece ser difícil de inventar, as pastilhas elásticas vulgares passarão a ser proibidas!

Finalmente, consegui fotografar o termómetro das tintas Stephens e a bonita papelaria (fechada para obras) onde está este termómetro. As tintas usadas em canetas de tinta permanente, inicialmente obtidas de forma semelhante às tintas anteriores, a partir de compostos naturais, vieram substituir os tinteiros e penas, mas tinham alguns problemas, nomeadamente com as variações de temperatura. A fábrica Stephens procurou criar tintas cujas propriedades eram menos sensíveis às variações de temperatura. Mais tarde vieram as esferográficas e as suas tintas, com pigmentos sintéticos, quase insensíveis às variações de temperatura. Mais tarde ainda chegaram as canetas de feltro, as canetas estilográficas que usam tinta da china, etc. Também nesta praça, existe uma elegante e bonita farmácia com mais de duzentos anos (data de 1804). Podemos bem imaginar Camilo Castelo Branco e outras figuras da época a vir aqui trocar umas impressões com o boticário.

[versão preliminar de 8 de Dezembro de 2013, com correcções de 8 e 24 de Março de 2014, bibliografia: ver abaixo]

 

(PQ-CC) Mosteiro de Santa Clara-a-Velha

Vale a pena visitar o Mosteiro de Santa Clara-a-Velha. Para além dos aspectos histórios, tecnológicos, geológicos e botânicos que Artur Côrte-Real, coordenador da equipa de recuperação e dinamização do espaço do Mosteiro, não se cansa de realçar, há aspectos químicos dignos de nota. Nesta paragem chamo a atenção para a composição química das pedras e outros materiais usados na construção do mosteiro e ainda para a erosão química e física que estes foram sofrendo ao longo do tempo.

Nas paredes podem encontrar-se rochas cuja erosão e mistura de minerais são verdadeiramente surpreendentes. Por exemplo, na foto ao lado pode ver-se uma rocha carbonatada,¹ que poderia ser um calcário (rocha cujo constituinte principal é o carbonato de cálcio, CaCO₃) embora seja mais provável tratar-se de uma dolomia (rocha cujo constituinte principal é a dolomite, CaMg(CO₃)₂, carbonato duplo de magnésio e cálcio). Os veios cinzentos são provavelmente de calcite (CaCO₃ quase puro com clivagem ortorrômbico perfeita), embora também pudessem ser de sílica, SiO₂. Uma forma de ter a certeza seria riscar com um prego ou canivete para ver se o mineral dos veios é riscado; se isso acontecer não é sílica. Os visitantes estão proibidos de verificar pois trata-se de um monumento nacional!

Uma rocha que tenho a certeza ser pedra de Ânça (uma rocha calcária muito usada em trabalhos de escultura) é a do arco decorado ao estilo maneirista da foto ao lado. A facilidade com que esta pedra pode ser trabalhada tem como contraponto a sua sensibilidade à erosão e ao vandalismo.



Interessantes são também alguns apectos das novas construções no espaço do mosteiro. Por exemplo, a utilização de chapas de cobre nos telhados e o consequente aparecimento de manchas verdes de compostos deste elemento. A composição destes manchas é variável, sendo referidos [1] o carbonato básico de cobre (II), CuCO₃⋅Cu(OH)₂, o sulfato básico de cobre (II), CuSO₄⋅3Cu(OH)₂, ou ainda, em meios marítimos, o cloreto básico de cobre (II), CuCl₂⋅3Cu(OH)₂.

Repare-se também na oxidação das placas de ferro usados como pavimento, a qual ocorre, de forma simplificada, segundo a reacção,

Fe(s) → Fe²⁺(aq) + 2e^- → Fe³⁺(aq) + 3e^-

E vale mesmo a pena reparar nas moedas atiradas ao lago. As de um, dois ou cinco cêntimos, apresentam manchas de ferrugem porque são na realidade feitas de ferro coberto de cobre e por isso se oxidam como as placas de ferro referidas acima. Note-se também, em alguns casos, junto a outras moedas que não contenham ferro, manchas verdes resultantes da oxidação do cobre.

Muito haveria também para dizer sobre os azulejos da foto mais acima, mas fica para outra visita...

¹Agradeço à Doutora Elsa Gomes as sugestões sobre o tipo de rocha, realizadas com base na foto.

[1] Peter Borrows, Education in Chemistry, September 1996, p. 120.

[Versão de 19 de Fevereiro de 2010. Última alteração 17 de Abril de 2010]

(PQ-CC) Química no cabeleireiro

A química que se pode encontrar no cabelo e num cabeleireiro é muito interessante. Desde a coloração natural e artificial dos cabelos, até aos shampôs, passando pelas lacas e pelo gel...

O pigmento responsável pela cor dos cabelos, tal como pela cor da pele, é a melanina e, no caso dos cabelos ruivos, há também a contribuição de uns compostos de ferro.

O brilho natural do cabelo depende da sua cutícula estar mais ou menos lisa e não escamada. Produtos químicos agressivos, calor em excesso e escovagens demasiado frequentes podem danificar a superfície dos cabelos. Os condicionadores servem para suavizar a superfície dos cabelos, aumentando assim o brilho e diminuir a atracção entre os cabelos, tornando-os mais soltos e criando o efeito de volume referido na publicidade. Alguns condicionadores mais comuns são silicones (por exemplo o polidimetilciclosiloxanos) actuam lubrificando o cabelo.

As ligações de enxofre das proteínas do cabelo são relativamente fortes mas podem, por acção do calor, ser quebradas e reformadas para fazer caracóis ou alisar o cabelo. Os grupos envolvendo o enxofre são também responsáveis pela complexação de metais, o que é muito interessante em termos toxicológicos e forenses. Por exemplo, Os cabelos de Napoleão apresentavam uma quantidade anormal de arsénico, embora não seja hoje possível concluir que tenha sido envenenado, pois na altura muitos materiais estavam contaminados com arsénico.

A coloração permanente do cabelo é conseguida misturando duas formulações inicialmente separadas. Uma contém água oxigenada (solução de peróxido de hidrogénio) que branqueia a melanina dos cabelos e catalisa a reacção de formação dos pigmentos definitivos. A outra contém uma solução amoniacal dos percursores dos corantes e corantes já formados, servido o amoníaco para abrir a cutícula e fixar os corantes. Os precursores dos corantes começam a penetrar no cutícula mesmo antes de terem reagido completamente, o que explica a coloração inicial mais clara e o tempo de espera para a cor se desenvolver.

Os diferentes tons e matizes são obtidos com diferentes concentrações e misturas dos reagentes: diaminobenzenos (fenilenodiaminas), aminohidroxibenzenos, dihidroxibenzenos e espécies químicas derivadas destas. Por exemplo a 2-nitro-p-fenilenodiamina é usada para cores laranja-avermelhadas muito vivas. Todos estes produtos têm razoável toxicidade e mesmo as preparações ditas naturais sem amoníaco possuem quase sempre alguns deles.

Mais informações:
Linda Raber, Hair Coloring, Chemical & Engineering News 78 (11), 2000, p.52
Anne Marie Helmenstine, Haircoloring: Bleaching & Dyeing, About.com Guide (acedido 9-04-2010)

[Versão de 3 de Fevereiro de 2010; última alteração de 9 de Abril de 2010]

(PQ-CC) Química na lavandaria

A química dos métodos de limpeza e dos detergentes e sabões justifica uma paragem para conversar sobre a química da limpeza.

A remoção de nódoas tanto pode basear-se na dissolução das partículas de sujidade como em reacções químicas. Por exemplo, as nódoas de gordura podem ser removidas (por dissolução) usando solventes orgânicos como o tetracloroetileno¹. Por outro lado a remoção de nódoas de ferro pode ser realizada com ácido oxálico, o qual complexa o ferro (reacção química). Outras nódoas podem ser removidas com branqueadores como o hipoclorito (lixívia), perborato, ou o peróxido de oxigénio (água oxigenada, conhecida nestas coisas da limpeza como lixívia gentil).

A expressão limpeza a seco está ligada ao uso de solventes orgânicos em vez de água. Mas, mesmo assim, é usada alguma água neste processo de forma a remover sujidades solúveis em água. Em pequena quantidade para que a humidade não estrague as roupas.

Os sabões são sais de sódio ou potássio de ácidos gordos (de origem vegetal ou animal) que, embora sejam biodegradáveis, são inactivados pelas águas duras. Os detergentes sintéticos são muito mais solúveis que os sabões, apresentando várias formas químicas (detergentes aniónicos, catiónicos, ou não iónicos, conforme as suas cargas) que os tornam específicos para os diferentes materiais a limpar. Em qualquer dos casos, tanto os sabões como os detergentes baixam a tensão superficial da água (são por isso também designados como agentes tensioactivos), o que permite molhar com mais eficiência os materiais e descolar as sujidades, ao mesmo tempo que o detergente forma estuturas denominadas micelas nas quais as sujidade são incorporadas e removidas junto com a água e o detergente no processo de enxaguamento.

Na prática as composições dos detergentes são muito mais complexas que o que é referido acima, sendo na maioria dos casos estas composições consideradas matéria de segredo industrial. Assim, nos rótulos aparecem coisas muito vagas como 5% de agentes tensioactivos aniónicos, etc. Notar que não há formulações envolvendo detergentes catiónicos e aniónicos pois estes ligar-se-iam para formar um precipitado que, provavelmente, seria inútil como detergente.

Para terminar esta paragem pela química da limpeza, nunca é de mais referir a necessidade de usar os detergentes com cautela. Por exemplo, os detergentes das máquinas de lavar loiça e roupa e as lixívias são muito alcalinos, sendo por isso muito agressivos para as mãos e tóxicos por ingestão. Também não se devem misturar detergentes, pois essa mistura pode dar origem a reacções químicas potencialmente perigosas. Por exemplo, a mistura de lixívia com detergentes com características ácidas leva à libertação de cloro, o qual é irritante. Por outro lado, a mistura de lixívias com detergentes amoniacais leva à libertação de amoníaco, que é muito tóxico. Também o uso de solventes para limpeza a seco deve ser realizado respeitando as normas de segurança.

¹Notar que já se usou o tetracloreto de carbono ou o benzeno como solventes, mas, hoje em dia, estes são considerados demasiado perigosos.

Para saber mais:
Ben Selinger, Chemistry in the marketplace, 4th ed, Harcourt, 1989.

[Versão de 2 de Fevereiro de 2010. Última alteração 31 de Maio de 2010]